Cuando no tienes una estructura de bimódulo en $M$ o $N$, entonces ${\rm Hom}_k(M,N)$ no tiene estructura más que la de grupo abeliano (que es lo mismo que $\mathbb{Z}$-módulo).
Cuando $k$ es conmutativo, entonces cada $k$-módulo izquierdo es además un $k$-módulo derecho definiendo $m.\alpha=\alpha m$ para todo $\alpha\in k$ y todo $m\in M$. Esto hace de $M$ un $k$-$k$-bimódulo.
Supongamos que tenemos dos anillos $A$ y $B$. Sean $M$ un $A$-$B$-bimódulo ($A$-módulo izquierdo y $B$ módulo derecho que además cumplen $\alpha.(m.\beta)=(\alpha.m).\beta$ para $\alpha\in A$, $\beta\in B$ y $m\in M$) y $N$ un $A$-módulo izquierdo, entonces ${\rm Hom}_{A}(M,N)$ es un $B$-módulo izquierdo definiendo la acción como sigue: para $f:M\to N$ y $\beta\in B$ definimos $\beta.f:M\to N$ como la función $m\mapsto f(m.\beta)$.
En cambio, si $M$ es un $A$-módulo y $N$ es un $A$-$B$-bimódulo, entonces ${\rm Hom}_A(M,N)$ tiene estructura de $B$-módulo derecho con la acción definida como sigue: para $f:M\to N$ y $\beta\in B$ definimos $f.\beta:M\to N$ como la función $m\mapsto f(m).\beta$.
Así puedes ir jugando con las estructuras que te sobran. Ahora, te dejo una pregunta:
¿Qué estructura tiene ${\rm Hom}_B(M,N)$ cuando $M$ es un $A$-$B$-bimódulo y $N$ es un $B$-módulo derecho?
Saludos _\m/