Hola:
Me imagino que te refieres a isomorfismo de $k$-álgebras. En tal caso puedes considerar el mapa bilineal
$\phi: K\times k[X] \rightarrow K[X]$
dado por $\phi(a, p(X)) = ap(X)$. Como este es un mapa bilineal, la propiedad universal del producto tensorial te dice que hay un único mapa lineal $\phi: K\otimes k[X] \rightarrow K[X]$ tal que en idescomponibles cumple $\phi(a\otimes p(X)) = \phi(a, p(X)) = ap(X)$. (Abusé de la notación aquí y llamé $\phi$ tanto al mapa bilineal como al mapa inducido en el tensor). Esto prueba que este mapa existe (el que tú das) y está bien definido.
Por otra parte, para ver que es un isomorfismo puedes construir una inversa. Si conideras un polinomio en $A_nX^n + ... A_1X + A_0 \in K[X]$, entonces define
$\psi(A_nX^n + ... A_1X + A_0) = A_n\otimes X^n + ... + A_1\otimes X + A_0\otimes 1$.
Este mapa es claramente $k$-lineal y sirve de inversa de $\phi$. Así que lo único que faltaría ver es que el mapa preserva el producto, para que sea isomorfismo de álgebras. Eso sale de la bilinealidad y del hecho que
$\phi((A\otimes X^n)(B\otimes X^m)= \phi(AB\otimes X^{n + m})$
$ = ABX^{n + m} = (AX^n)(BX^m) = \phi(A\otimes X^n)\phi(B\otimes X^m)$.
Observa que no tenemos que probar que $\psi$ respeta el producto, pues es la inversa de morfismo de $k$-álgebras biyectivo. Espero haber respondido tu pregunta (¡correctamente!)